Magnetyczny rezonans jądrowy w niskich i zerowych polach magnetycznych

Magnetyczny rezonans jądrowy (MRJ) należy do bardzo ważnych technik analitycznych znajdujących zastosowanie w chemii i naukach biologicznych w celu identyfikacji i charakteryzacji struktur molekularnych. Metoda ta znalazła również rutynowe zastosowanie w obrazowaniu wnętrza ludzkiego ciała oraz w szeregu innych dziedzin (od poszukiwania złóż surowców mineralnych do przemysłu żywieniowego). Eksperymenty magnetycznego rezonansu jądrowego przeprowadzane są rutynowo w wysokich polach magnetycznych. Silne pole ma za zadanie polaryzację próbki oraz zwiększenie czułości chemicznej metody poprzez zwiększenie rozdzielczości przesunięć chemicznych. Umożliwia ono również stosowanie detekcji szybkozmiennych sygnałów za pomocą cewek indukcyjnych.  Używane w metodzie pole magnetyczne, setki tysięcy razy silniejsze od ziemskiego pola magnetycznego, stanowi jednak jedno z najważniejszych wyzwań techniki. Wytworzenie tak silnego pola wymaga zastosowania drogich, kriogenicznie chłodzonych magnesów nadprzewodzących, a konieczność zapewnienia wysokiej jednorodności silnych pól magnetycznych jest źródłem dodatkowych komplikacji technicznych oraz wysokich kosztów metody. Dodatkowo, silne pole magnetyczne może być niebezpieczne dla pacjentów z rozrusznikami serca czy implantami metalicznymi. Konieczność stosowania chłodzonych ciekłym helem, masywnych magnesów nadprzewodzących znacznie ogranicza mobilność urządzeń MRJ stosowanych w zarówno w identyfikacji chemicznej, jak i w diagnostyce medycznej.

 

Tematyka prowadzonych badań

W naszych badaniach proponujemy zupełnie nowe podejście do MRJ. Realizowane przez nas pomiary prowadzone są w bardzo słabych polach magnetycznych (porównywalnych z polem ziemskim) albo wprost bez tego pola. Do pomiaru niezwykle małych sygnałów, pochodzących od spinów jądrowych próbki, stosujemy jedne z najczulszych sensorów pola magnetycznego - magnetometry optyczne, które w swoim działaniu wykorzystują efekty magnetooptyczne tj. zjawiska w których propagacja światła przez ośrodek (w tym jego natężenie i polaryzacja) zależy silnie od pola magnetycznego. Otwiera to możliwości pomiarów pola magnetycznego przez monitorowanie parametrów wiązki światłach przechodzącej przez ośrodek umieszczony w zewnętrznym polu magnetycznym. Najbardziej precyzyjne magnetometry optyczne osiągają czułości poniżej 1 fT/Hz1/2.

 

W celu prowadzenia eksperymentów w warunkach niskiego pola należy rozwiązać szereg wyzwań technicznych. Jednym z nich jest polaryzacja badanego obiektu, czyli proces wytworzenia makroskopowej magnetyzacji badanej próbki, która to może być badana metodami magnetycznego rezonansu jądrowego. Problem ten rozwiązać można polaryzując próbkę analogicznie jak w konwencjonalnym eksperymencie MRJ, poprzez umieszczenie jej w silnym polu magnetycznym. W przeciwieństwie jednak do technik konwencjonalnych pole to nie musi być jednorodne i może zostać wytworzone przez niewielki i tani magnes stały (pole magnetyczne do 2T). Kolejną, niezwykle istotną różnicą jest fakt, że próbka spolaryzowana początkowo w magnesie, musi zostać szybko przetransportowana do obszaru słabego/zerowego pola magnetycznego w celu prowadzenia detekcji sygnału. Oprócz opisanej wcześniej polaryzacji termicznej, magnetyzację wytworzyć można również za pomocą technik hiperpolaryzacji umożliwiających znacznie większe stopnie polaryzacji niż te osiągane w silnym polu. Techniki te pozwalają na znaczną poprawę jakości rejestrowanego sygnału, a fakt, iż niektóre z nich nie wymagają pola magnetycznego, sprawia iż możliwym staje się prowadzenie całość eksperymentu MRJ bez użycia magnesów.

 

 

W warunkach zerowego pola magnetycznego problematycznym wydaje się uzyskanie informacji na temat budowy cząsteczek chemicznych badanej próbki. W konwencjonalnych pomiarach spektroskopii MRJ wykorzystuje się tzw. przesunięcie chemiczne. Mato to swoje źródło w fakcie, że niewielka zmiana lokalnego pola magnetycznego w pozycji jądra atomowego, będąca konsekwencją otoczenia elektronowego jądra (tzw. ekranowanie diamagnetyczne), umożliwia wnioskowanie o strukturze chemicznej cząsteczek. Bez silnego, zewnętrznego pola magnetycznego przesunięcie chemiczne zanika. Okazuje się jednak, że w warunkach nisko- czy wręcz zeropolowych, informacji o budowie molekuł może dostarczać inny rodzaj oddziaływania między jądrami atomowymi, tzw. skalarne sprzężenie J. Oddziaływanie to mediowane jest przez elektrony cząsteczki (nawet przez kilka wiązań chemicznych) i może dostarczać informacji o strukturze przestrzennej molekuły, sile i orientacji wiązań chemicznych. W warunkach zerowego pola to słabe oddziaływanie nie jest zdominowane przez silne sprzężenie z polem magnetycznym. Co więcej, badania zeropolowej spektroskopii sprzężenia J pozwalają na uzyskanie charakterystycznych widm molekularnych. W oparciu o uzyskane w eksperymentach rezultaty, planujemy w ramach projektu stworzyć bazę widm zeropolowych, która w dalszej perspektywie pozwoli na rozpoznawanie określonych substancji chemicznych. Szczególnie obiecujące wydaje się zastosowanie tej metody analitycznej w celu wykrywania ciekłych materiałów wybuchowych, co nie jest możliwe przy pomocy tradycyjnego MRJ.

 

W warunkach niskiego i zerowego pola magnetycznego procesy relaksacji magnetyzacji (w tym dominująca relaksacja dipol-dipol) ulegają spowolnieniu, co przekłada się na niezwykle długie czasy życia wzbudzonych koherencji (rzędu kilkudziesięciu sekund s), a to z kolei owocuje niezwykle wąskimi liniami spektralnymi (szerokości linii poniżej 1 Hz).

 

Oprócz identyfikacji chemicznej niezwykle wąskie linie spektralne posłużyć mogą do systematycznego badania wpływu czynników zewnętrznych (pH, temperatury) na strukturę molekuł. Dodatkowo, niewielka szerokość rezonansów, może zostać wykorzystana do precyzyjnej metrologii oraz w innych badaniach podstawowych. Przykładowo chcemy ją wykorzystać do poszukiwań egzotycznych oddziaływań, których istnienie przewidywane jest w ramach modeli teoretycznych, ale które nigdy nie zostało zaobserwowane doświadczalnie. Nasze przewidywania pokazują, że użycie metody zeropolowego MRJ pozwoli na badanie możliwości istnienia takich sprzężeń na poziomie nieosiągalnym dla innych technik. Może nas to przybliżyć do zrozumienia największych tajemnic współczesnej nauki, w tym, czym jest ciemna energia i ciemna materia oraz dlaczego we Wszechświecie istnieje więcej materii niż antymaterii.

 

Ostatnim aspektem prowadzonych przez nas badań jest obrazowanie przy użyciu technik niskopolowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Uzyskanie wysokiej jednorodności pól magnetycznych w warunkach słabych pól jest zdecydowanie prostsze technicznie niż w przypadku MRJ wysokopolowego, a czasy relaksacji podłużnej oraz poprzecznej ulegają w takich warunkach znacznemu wydłużeniu, gwarantując wysoką rozdzielczość obrazowania. Ponadto, technika ta pozwala na obrazowanie próbek z dużymi gradientami pola magnetycznego, inkluzjami paramagnetycznymi oraz próbek zbyt dużych by znaleźć się wewnątrz magnesu nadprzewodzącego. Używane w warunkach słabego pola wolnozmienne impulsy pola magnetycznego są słabiej ekranowe na skutek efektu naskórkowego niż impulsy RF konwencjonalnego MRJ, co umożliwia obrazowanie próbek metalicznych lub umieszczonych wewnątrz metalicznych powłok. Bezpośrednia detekcja pola magnetycznego w technikach niskopolowych umożliwia ciągłą w czasie obserwację procesów wypełniania i opróżniania obszaru detekcji i może znaleźć zastosowanie w badaniach MRJ opartych o mikrofluidykę. Używane przez nas magnetometry optyczne nadają się idealnie do rejestracji niewielkich wolnozmiennych pól magnetycznych pochodzących od spinów jądrowych znajdujących się w słabych i zerowych polach magnetycznych. W oparciu o magnetometry optyczne dostrajane do pól zmiennych w czasie jesteśmy w stanie w niezwykle precyzyjny sposób mierzyć sygnały MRJ, a kontrolowane pasmo magnetometru może okazać się wygodne dla potrzeb odkodowywania przestrzennego sygnałów pochodzących od obrazowanego obiektu. Wraz z możliwością pełnej miniaturyzacji takiego układu eksperymentalnego, badania te w przyszłości umożliwić mogą budowę mobilnych laboratoriów MRJ albo sprawić, że laboratoria te będą na tyle małe, że możliwa będzie ich budowa w przychodniach lekarskich.

 

 

[1] Xu, Shoujun, et al. "Magnetic resonance imaging with an optical atomic magnetometer." Proceedings of the National Academy of Sciences 103.34 (2006): 12668-12671.